Etude Théorique du Réarrangement Dyotropique du Cycloadduit d’Himbert
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Date
2016
Authors
Journal Title
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Volume Title
Publisher
UMMTO
Abstract
Tout le long de notre travail nous avons etudie l feffet des heteroatomes et des
deferents substituants sur les equilibres, bicyclo[2.2.2]octadiene . bicyclo[3.2.1]octadiene, du
produit d fHimbert. Cet equilibre est assure par une reaction dyotropique de type I et non
concertee. Le but de cette etude est de determiner le type d fheteroatome et la nature du
substituant qui favorise l fune ou l fautre partie de l fequilibre et donc de maitriser la selectivite
dans la reaction de synthese d fHimbert.
Pour cela, le modele B3LYP/6-31G(d) a ete utilise pour determiner les chemins
reactionnels et les diagrammes energetiques. La comparaison des energies des differents
extremums d fun mecanisme permet de connaitre la cinetique et la stabilite thermodynamique de
ce dernier.
Les structures geometriques ont toutes ete completement optimisees au niveau de
B3LYP/6-31G(d). Au total, onze chemins reactionnels est ete etudies, soit trente trois structures
stables et vingt deux structures d fetats de transition. Le temps de calcul est enorme.
L fanalyse des resultats obtenus montre que :
- Le compose substitue avec l fazote comme heteroatome est cinetiquement plus favorable
par rapport aux composes ayant un soufre ou un oxygene.
- Mieux que H, le groupement CH3 lie a N favorise la formation du produit
bicyclo[3.2.1]octadiene.
- Avec des groupements accepteurs : Relativement aux composes substitues avec CHO et
CN, le compose substitue avec NO2 est cinetiquement plus favorable avec des energies
d factivation faibles pour les deux etapes du chemin reactionnel.
- Avec des groupements donneurs : le compose avec le substituant OCH3 reagit plus
rapidement que les composes avec OH et CH3. De plus, le produit
bicyclo[3.2.1]octadiene est plus stable dans le cas de OCH3.
- Entre NO2 et OCH3 : le compose avec NO2 abaisse considerablement les energies
d factivation de l fequilibre etudie de pres de 10 kcal/mol et donc cinetiquement plus
favorable
Description
42f. : ill. en coul. ; 30cm+(CD-ROM)
Keywords
Hétéroatomes, Stabilité thermodynamique, Azote, Dyotropique